不穩定的氫氣怎能還原出高品位的鎢鉬粉

2015-05-143013人瀏覽

 


不穩定的氫氣怎能還原出高品位的鎢鉬粉


王廉舫  包秀敏

(溫州高企能源科技有限公司)


摘 要本文把國內外一些生產廠家的氫氣再生裝置進行比較,找出在設計、工藝和設施方面存在的差距。

由于還原爐需要不斷地進料和出產品,那就必須相應地開關爐門。而有的氫氣再生系統沒有有效的穩壓措施,這就造成氫氣流量的波動。又由于用冷凍水方法冷凝氫中含水,其弊端很多,特別是在炎熱的夏天會造成氫氣露點的波動。干燥塔使用眾多的自動閥,難免會出現故障,造成各種不同后果。建議采用鐘罩式氣柜、氫氣再生系統增壓和改進新鮮氫氣補充方式等辦法,解決氫氣流量波動和安全問題;建議直接采用冷干機冷凍氫氣進行脫水,采用四通閥替代自動閥,從而解決氫氣露點和故障多發問題。

文章還分析了從國外引進的氫氣裝置患〝水土不服〞癥,提供大量第一手資料供參考。

關鍵詞 氫氣再生;衡壓;流量;露點;管內氣體含水量;四通閥

 Unstablehydrogen can not restore the high-grade tungsten and molybdenum powder 

Wang Lian Fang Bao Xiu Min

(Shanghai Gao Qi New Energy Technology Co., Ltd. Shanghai 201602)

ABSTRACTIn this article, we compare hydrogen regeneration equipments between domestic and foreign manufacturers and try to find out gaps in design, technology and facilities.

It is needed that we switch reduction furnace doors constantly, and there are no effective regulation measures in some hydrogen regeneration systems. These will cause the fluctuation of hydrogen flow. Also, hydrogen produced by frozenwatermethod holds high moisture, it has its drawbacks, especially causesthe fluctuation ofdew point of hydrogen in the hot summer. Equipment failures of automatic valves in drying tower occur inevitably and lead to all kinds of different consequences.We recommend using better ways including Bell-Typegas container, pressure boost in hydrogen regeneration system, fresh hydrogen supplementary improvement and etc to solve fluctuation of hydrogen flow rate and security issues. We use cold dry machine to dewater frozen hydrogen, Four -Way valve instead of automatic valve, and it will solve the problem of dew point of hydrogen and multiple faults.

The article analyzes the reason why thehydrogen units introduced from foreign countries can not be used properly, and alsoprovide the first-hand information for reference.

KEY WORDShydrogen regeneration;Balanced pressure;Flow;Dew point;Gas moisture in tube;Four-way valve


1  前言


鎢鉬金屬粉末是在高溫的還原爐里用氫氣還原其氧化物取得的。由于對粉末的質量與規格要求很高,所以在生產中必須有穩定的氫氣。因為開關還原爐爐門是間隙式操作,需要反復從爐頭進料并從爐尾出產品,這會引起氫氣的壓力和流量的變化。又這是個高溫、易燃、易爆的崗位,且涉及工業氣體和粉末冶金兩個專業,其知識面都有廣度和深度。目前一些企業缺乏有效的辦法控制氫氣的壓力、流量、露點等因素,再加上氫氣系統的各種故障時有發生,這就使鎢鉬粉末的形貌、顆粒度很難控制,特別是細顆粒、超細顆粒的生產。


2 概述


鎢有四種穩定的氧化物:黃色氧化物(WO3),藍色氧化物(WO2.9),紫色氧化物(WO2.72)和棕褐色氧化物(WO2)。早在40多年前,陶正己先生就從事鎢粉粒度的研究,他曾撰文指出〔1〕:無論用鎢酸所得的WO2.9,或由APT所得的藍鎢作原料,均適宜于細鎢粉的制取;而用鎢酸所得的WO3作原料時,很難只通過調整還原工藝參數來控制鎢粉粒度。自上世紀80年代中期開始,隨著從國外引進技術,我國生產鎢粉的原料由原來的黃色WO3改為藍色的

WO2.9。其還原反應一般按以下順序進行:

                WO2.9+0.18H2=WO2.72+0.18H2O              (1)

                 WO2.72+0.72H2=WO2+0.72H2O             (2)

                         WO2+2H2=W+2H2O                   (3)

實踐表明,由于受工藝條件影響,此反應過程十分復雜,主要是還原溫度、還原時間、裝舟量、氫氣流量及氫氣露點等因素影響。還原溫度越高,反應速度就越快,并促進粉末的燒結與再結晶,進而生成粉末團粒,使鎢粉顆粒變粗;反之,則粒度變細。紫鎢在干燥氫氣中還原,可不經過產生WO2的階段而獲得細而均勻的鎢粉,其還原過程應控制好工藝條件,避免產生WO2聚集體。當裝舟量較多時,那會使反應生成的水蒸汽與鎢氧化物接觸時間增加,致使粉末變粗。由于用氫還原鎢氧化物過程屬于氣固多相反應,因此,氣相的遷移速度直接影響反應速度和最終產品的形貌。當氫氣流量較小時,因氣流來不及把還原反應所生成的水汽帶出爐管,那爐內會積聚大量水汽,甚至液態水,當開爐門進料時會出現管噴現象。氫氣露點也是含水量問題,生產不同粒度的鎢粉,需要不同露點的氫氣,這些都是影響粉末粒度和形貌的因素。

有人曾以不同的工藝參數對用氫還原藍鎢的鎢粉進行檢測〔2〕,使用電子探針掃描儀對研磨后的鎢粉進行形貌分析,用激光粒度分析儀進行晶粒尺寸分析。結果表明,在藍鎢質量穩定的前提下,還原工藝條件對鎢粉粒度起著決定性作用。

還原爐的爐溫、溫升速度、藍鎢裝舟量和推舟間歇,都是經過反復試驗的經驗數據,一旦固定下來只會決定鎢粉質量的檔次,不會造成鎢粉粒度的波動。現在的重點就集中在氫氣的流量和氫氣的露點這兩個關鍵點上。

                          

3 氫氣的流量


  根據還原反應式(1)~(3)可以計算出,每生產1kg鎢粉理論上需要0.354立方米氫氣。但為了使還原反應進行完全,又使還原過程有良好的保護氣氛,保證爐內水蒸汽分壓在控制范圍內,所以實際流量為理論量的幾倍、十幾倍、甚至幾十倍〔3〕。有的單位根據爐前和爐后的壓力,設計出帶有小孔的進爐專用閥,而不采用轉子流量計。這樣做的好處是減少組件,防止氫氣純度衰減,確保鎢粉質量。但這樣的氫氣再生裝置其壓力控制必須十分嚴謹,不存在任何波動。目前大多數爐子的流量采是用轉子流量計顯示、調節。要從根本上保持流量穩定,必須使爐前和爐后的氫氣壓力都保持衡定,只有把這兩點的氫氣壓力固定住,流經爐管的氫氣流量才能穩定。談到流量,這里還有一個流速問題,涉及流量與管徑的關系。由于在不同的流速下,氣體流動狀態有滯流、層流和湍流之分,也就是氣體在不同的流動狀態下,其質點的運動方向和速度都有所不同。因此,氫氣與物料的接觸時間,氧化鎢還原反應的速度也就發生變化。再有,由于氫氣的導熱系數是空氣的7倍,如果流速變化會使爐管內反應溫度發生變化,雖然有溫度自動控制,但這是滯后的。如氫氣流速過慢,那管內會集有大量水汽;反之流速過快,那會把粉末帶出爐管。

3.1還原爐出口的氫氣壓力

還原爐出口是氫氣的交匯點,即有大量的回收氫和少量的新鮮補充氫相遇,它們再重新進入再生系統。如果對這重要的基點壓力沒有采取有效措施,那當進與出的氣體量出現不平衡時,氫氣壓力會出現迅速上升或下降,嚴重時十四管爐的水封會突然跑水、跑氣,或把水封里的水和外面的空氣倒吸進爐子,甚至發生爐子〝放炮〞。使用單位誤以為是十四管爐的水封擋水板有問題,反復改動,最后改成可調節高度的活動擋板。爐子制造單位為了穩定壓力,把14根管一次性進料改為分成兩次進。其實這樣改動不但解決不了問題,反而會成倍地延長進料時間,因這期間是大幅度改變了氫氣流量。

由于有負壓的威脅,還原爐氫氣出口壓力普遍保持較高,而這會使粉末容易被氣流帶出爐管,這也限制了氫氣流量增大,影響了超細顆粒粉末的生產。

這個問題目前最好的解決辦法是,在這里加裝一個鐘罩式濕式儲氣柜〔4〕,靠氣柜的鐘罩不斷升降來保持系統的壓力的穩定,這也就使還原爐的出口壓力保持衡定。氣柜需要一定的容積,要有補充氣源、水源,其鐘罩要有高低位限制,并保持導軌的良好潤滑〔5〕。

3.2還原爐進口的氫氣壓力

為了使外送的氫氣流量保持穩定,氫氣再生系統的整體壓力應盡量保持高些,可在主回路上采取逐級穩壓,最后對不同的需要,如還原鎢、鈷金屬粉末、碳化等分別提供不同壓力的氫氣。

美國華昌公司在氫氣再生裝置中使用水環式壓縮機,使系統中的壓力保持在0.2MPa,然后逐級減壓進還原爐〔6〕。這樣,不管需要量怎么變化,系統出口的壓力可始終保持穩定。

瑞典山特維克公司明確規定,所有氣體在設備進口處的壓力為0.5~0.6MPa,然后使用質子流量計將氣體穩定流進爐內。可見,世界著名企業為了保證產品質量,對氣體壓力是高度重視。

然而,某些單位的設計理念是,用戶需要多少壓力,我們就提供多少壓力,于是一些使用單位的實際控制壓力往往在6~7kPa。這時如開或關爐門,用戶需要的氫氣流量發生變化,那外送氫氣的壓力也就會迅速變化。設計者的考慮是,這時將外送壓力變化的信號傳遞到遠方的鼓風機進行變頻調速,加快或放慢鼓風機的運轉,以此來滿足用戶的需要。想單靠鼓風機增加或降低運轉速度,靠其輸送量差別要把如此大容量的系統壓力發生改變,那需要很長時間。實際上當這股氣流經長距離輸送到達出口處時,出口處所發出的壓力信號,早就已經變化多少次了。所以這種設計的氫氣系統,其壓力是反復變化的,而且還存在出現負壓〝放炮〞的危險。

羅氏鼓風機的最高運行壓力可達到98kPa,其合理使用壓力可在一半左右〔5〕,但目前很多企業的實際使用壓力只用到個位數。在系統中選擇使用水環機的目的就是要利用其0.2MPa的壓力,來確保穩定供氫,然而有的用戶其使用壓力也只是與鼓風機一樣。

3.3氫氣流量

采取上述措施后,使還原爐的進、出口壓力得到自動控制。這樣,不管是如何開、關爐門,也不管是一套再生裝置帶多少臺爐子,那進入各臺爐子的氫氣流量應該是穩定的。但如果出現氫氣大量排空,那就要看補充氫的能力。

根據目前國內實際運行情況,一般最大流量控制在每小時30~40立方米。德國ELINO公司為每臺十四管爐配每小時900立方米〔7〕的氫氣裝置,這樣每根爐管每小時的最大流量在60立方米,這個數據與我門實際運行的數據相差甚遠。運行中的還原爐有水和汽往外冒,特別是在開爐門進料時,瞬間有大量的水和汽往外噴,這水量會使舟皿內進水。這應該與氫氣流速太慢,來不及把反應生成的水汽及時帶走有關。

另外,水汽往外噴,這也說明了爐子出口的氣體壓力過高,容易帶走粉末。這也限制了氫氣的流量,因為大流量容易帶走粉末,進而影響了細顆粒、超細顆粒產品的生產。其實,還原爐出口的壓力只要確保正壓即可。


4新鮮氫氣的補充


當還原反應消耗掉部分氫氣后,應及時自動補充新鮮氫氣。如補充氫的壓力低,那首先應提高壓力,這對在緊急情況下能否大量補充氫氣,確保系統壓力,保證安全生產意義重大。對純度高的氫氣,那應該直接把它補充到爐子前,而且是作為主要補充管道,另外再設幾條次要補充管道,包括到氣柜〔8〕。這樣做不僅能充分利用這些高純壓力氫,節約能源,而且能擴大供氫能力,更重要的是開辟新通道,能夠消除因再生系統故障而出現的負壓危險,確保安全生產。

但很多設計是,不管補充氫氣的壓力、純度有多高,統統降壓與回收氫氣混合,再進入洗滌、加壓、純化,而且這是唯一的補氣管路。這樣的設計不僅浪費資源,降低了供氣能力,而且存在極大的安全隱患,因為當再生系統發生故障時,很可能會出現斷氣的危險。中南某單位每小時1800立方米的氫氣再生裝置帶兩臺爐,其補氫壓力是常壓。當一臺運行,另一臺吹掃排空時,因來不及補氫使系統產生負壓而進空氣,導致爆燃事故發生。


5氫氣的露點


用于氧化鎢還原的氫氣,其露點要求不算高,一般控制在-60℃左右,所生產的鎢粉粒度越細,對氫氣的露點要求就越高。氫氣要干燥,一般先用冷凍的辦法除去極大部分水,再用分子篩深度吸附。

5.1冷凍除水

用冷凍的辦法除去氫中的水,一般都采取先制取冷凍水,再用它冷卻氣體。為了避免水的結冰,冷凍水的溫度一般控制在7℃左右。這樣經冷卻后的氫氣就在8~10℃了,其含水量在8.2~9.4g/Nm3H2。但由于各種原因,特別是炎熱的夏天因氣溫特別高,水溫升高也很快,致使冷凍水溫度很難保證。廣東某企業在4月份時,因冷卻水溫度高導致冷凍水溫度高達14℃,這時每立方米氫氣的含水量就高達13g以上了。這樣的濕氫流到干燥塔,分子篩對它就無能為力了,于是鎢鉬制品的質量就隨季節而變化了。

查德國ELINO公司〔9〕和美國華昌公司〔10〕的資料,他們分別規定經冷凍后的氫氣露點溫度為4℃和華氏40℉(攝氏4﹒44℃),此溫度下的氫氣含水量在6.3g/Nm3,他們在這點上把關都很嚴,因這是關鍵。

解決這個大問題的最好辦法是,去掉冷凍水這個中間環節,用冷凍劑直接冷卻氫氣,把氫氣的溫度降下來,脫去極大部分水,再進入分子篩塔。這樣不僅確保了氫氣脫水,而且簡化了設備,節約了能源,優化了現場,避免可能出現的故障。

關于這一點,國內已有少數企業具備成熟經驗,沖破了傳統的禁區,已經把直接冷凍氫氣的溫度成功地降到0~2℃,而且不會結冰,既進一步降低了露點,又節約了成本。

5.2吸附干燥

經冷凍處理后氫氣進入干燥塔。常見的再生裝置其流程比較復雜,體積也較龐大,如有的干燥塔尺寸達¢2000*4500。這樣不僅投資多,廠房大,而且電加熱的功率也必須大,加熱時間長。其實,干燥塔的工作周期在8h比較合理,每班倒換一次,即使是手動操作,倒換也只需幾秒鐘時間。光這一點,干燥塔的體積就要縮小許多倍。目前影響全局的最大問題是干燥塔的閥門。

5﹒3干燥塔閥門

干燥塔吸水后需要兩塔倒換,又其工作和加熱的氣流方向必須相反,所以系統的管路、閥門比較復雜。原蘇聯的經典設計是9個單向閥,這是最起碼的數量了。但因容易搞錯,而且后果很嚴重,后來改為12個閥。隨著自動控制水平的提高,又由于氫氣是易燃、易爆的危險品,涉及電動防爆問題,國內普遍采用PLC控制的氣動閥門,而且十幾個閥門一次性同時動作。由于閥門倒換頻繁,每一個閥門的狀態都事關全局,又現在的設計其氣體補充沒有旁路保護,存在整個系統斷氣的安全問題。由于各種原因,包括動力電、壓縮空氣(包括雜質、露點)、連接管線、控制系統,特別是閥門本身的性能,包括常開、常閉,使故障甚至事故在所難免,其事故原因查找、處理,還有復雜的過程。這些都不是經幾個月調試能解決了的。這樣的現實要穩定生產高品位的鎢粉,那是不可能的。江西某單位長期高薪聘用從事氫氣的老技術人員,其目的是老板自己晚上能睡好覺。華東某單位爐子〝放炮〞是常事,雖然集國內外人才,但粉末質量上不去,幾年后又想重新設計氫氣再生系統。福建某單位經再生系統純化后,氫氣露點長期在+120℃…。因粉末質量問題而倒閉的企業比例不低。

我們再來看看美國華昌公司,他們是上世紀50年代曾送鎢粉樣品到紐約檢測過,后來幾十年就沒有檢測過,產品免檢,可見他們的生產工藝十分穩定。那么,他們是使用什么樣的閥門呢﹖他們只需要兩個四通閥,而且是手工倒換,不可能出現任何差錯或故障。德國魯奇公司也是采用四通閥〔11〕。

作為四通閥的應用,現在我們國內已經有單位進一步改進了美國華昌公司和德國魯奇公司的工藝,解決了四通閥容易內漏的問題。


6引進的氫氣再生裝置


上世紀80年代我國某公司與美國李鎢公司合作進行技術改造,并從德國ELINO公司引進了14管爐和氫氣再生裝置。典型的裝置是1800Nm3H2/h,一套可帶兩臺14管爐。它有兩臺鼓風機,其中一臺大的裝在主回路上,另一臺用作內部再生循環用。干燥塔的直徑為1m,高為2m,每8小時倒換一次,再生的加熱時間是3小時,冷卻是5小時。整個系統的運行壓力是由調節閥控制。

由于是單體設備引進,對原來是常壓的補氣未作任何改動,所以最大的補氣量只能是70Nm3H2/h。而在德國規定補氣壓力為4.5bar〔12〕,ELINO公司規定是3.0bar〔7〕,這樣他們的補氣量分別為385Nm3H2/h和280Nm3H2/h。所以當時德國的調試人員就無能為力,在生產時氫氣轉子流量計的浮子只能上下跳動,像〝跳舞〞一樣。導致操作工在正常運行時,必須把鼓風機的循環閥打開部分,不然就控制不了。于是把壓力本來就不高的鼓風機作了降壓使用。由于系統壓力頻繁變化,使氫氣流量也不斷改變,那鎢粉質量就很難保證了。廣東某公司為了使進爐子的氫氣流量保持穩定,采用兩套1800Nm3H2/h的再生裝置分別各帶一臺四管爐。


7結束語


目前國際市場上缺乏鎢的原生料,有的國外公司只能使用再生料。國內市場高質量的鎢粉比較稀缺,特別是超細顆粒,于是國際上大牌企業開始在國內設廠生產。這也意味著大量寶貴資源生產出品位不高的產品。以色列同行在我們國內某公司說:〝你們這是在浪費資源〞。

我們各行各業都應該瞄準國際名牌產品,從基礎工作抓起,做好自己的工作。我們要改進氫氣再生裝置,使其能穩定地生產出各種牌號的高品位鎢鉬粉,提高鎢鉬粉質量,進而提高企業效益,創立企業品牌。這樣做還能提高設備效率,降低能耗,保證安全生產。企業只有在不斷創新中才能快速發展。


參考文獻

〔1〕   陶正己.近十年來鎢粉和碳化鎢粉的研究和開發〔J〕.硬質合金,1992,9(2):66.

Tao Zheng Ji. The research and development of tungsten powder and tungsten carbide powder in recent ten years (J). cemented carbide

〔2〕   吳曉東﹒藍鎢制取超細鎢粉的研究〔J〕.稀有金屬,2005,29(4):573.

Wu Xiao Dong.The research of the preparation ultrafine tungsten powder from blue tungsten.

〔3〕   匡社穎.粉末冶金工業中氫氣回收凈化技術的發展與流程選擇〔C〕.中國工業氣體工業協會氫氣專業委員會成立十周年慶典暨2010年年會,天津,2010:78.

Kuang She ying. Development and selection of process of powder metallurgical industry in the recycling of hydrogen purification technology.(C).Hydrogen China Industrial Gases Industry Association

Professional Committee of the ten anniversary celebration and the 2010 annual meeting. TianJin,2010:78.

〔4〕   ZHUZHOU PROJECT. HYDROGEN CIRCULATING SYSTEM〔Z〕.NEW YORK:WAH CHANG SMELTING AND REFINING COMPANY OF AMERICA INC,1984.

〔5〕   王廉舫.水電解制氫氧:〔M〕.湖南省工業氣體專委會,1996:99~101,103~105.

Wang Lian Fang. Production Hydrogen and Oxygen from water electrolysis. (M).Hunan Province industrial gas Committee, 1996:99~101,103~105.

〔6〕   THE ELECTROLYSER CORPORATION.FLOW SHEET HYDROGEN CIRCULATING SYSTEM〔Z〕.NEW YORK.

〔7〕    ELINO.INDUSTRIE-OPENBAU-CARLHANF+CO〔Z〕.POSTFACH BAHNSTR.1983:1~6.

〔8〕   THE ELECTROLYSER CORPORATION NEW YORK.FLOW SHEET HYDROGEN CIRCULATING SYSTEM〔Z〕.NEW YORK:BUFFALO.

〔9〕   ELINO﹒INDUSTRIE OFENBAU 1977 G1-2700.0U〔Z〕.

〔10〕  ZIGONG PROJECT H2PURIFICATION SYSTEM PROCESS FLOW SHEET.NEW YORK:WAH CHANG SMELTING AND REFING COMPANY OF AMERICA,INC,1984.

〔11〕  ELINO.INDUSTRIE OPENBAU H2-AUTBEREITUNGSANLAGE〔Z〕G21-2301C 1982.

〔12〕  ELINO INDUSTRIE OBENBAU H2-Aufbereitungsanlage〔Z〕.1982.


作者簡介:王廉舫(1943-),男,株洲硬質合金集團有限公司原總動力師。因氫氣回收再生裝置,多次受邀到國內外有色企業作專業接收及引進。原任全國氫氣情報網、氫氣用戶服務網、氫氣專委會等副理事長。(Tel:13917495680 Email:wanglfsh@126.com)

包秀敏(1963-),男,長期從事水電解制氫、氣體純化、自動化控制及設備制造研究。

杏仁直播苹果版-杏仁直播app下载苹果-杏仁直播app色版